Как найти константу гидролиза через константу диссоциации

В общем случае, гидролиз солей – это процесс обменного разложения воды и растворенной в ней соли – электролита, приводящий к образованию малодиссоциирующего вещества.

Гидролиз является частным случаем сольволиза – обменного разложения растворенного вещества и растворителя.

Характеризовать гидролиз количественно позволяют такие величины, как Степень гидролиза и константа гидролиза.

Степень гидролиза

Степень гидролиза — это соотношение количества подвергающейся гидролизу соли n_гидр и общего количества растворенной соли n_общ.

Обычно, ее обозначают через h_гидр (или α ):

h_гидр = (n_гидр/n_общ)·100 %

Величина h_гидр увеличивается с уменьшением силы образующих соль кислоты или основания.

Константа гидролиза

Представим в общем виде процесс гидролиза соли, в котором в роли соли выступает – МА, а НА и МОН — соответственно, кислота и основание, которые образуют данную соль:

MA + H₂O ↔ HA + MOH

Применив закон действующих масс, запишем константу, соответствующую этому равновесию:

K = [HA]·[MOH]/[MA]·[H₂O]

Известно, что концентрация воды в разбавленных растворах, имеет практически постоянное значение, поэтому ее можно включить в константу

K·[H₂O]= K_г,

тогда соотношение для константы гидролиза соли K_гбудет иметь такой вид:

K_г = [HA]·[MOH]/[MA]

По величине константы гидролиза можно судить о полноте гидролиза:

чем больше значение константы гидролиза K_г, тем в большей мере протекает гидролиз.

Константа и степень гидролиза связаны соотношением:

K_г = С·h²/(1- h), моль/л

Где С – концентрация соли в растворе,  

h- степень гидролиза.

Это выражение можно упростить, т.к. обычно h˂˂1, тогда

K_г = С·h²

Зная, константу гидролиза, можно определить pH среды:

K_г = [HA]·[MOH]/[MA]

Концентрация образовавшейся кислоты равна концентрации гидроксид ионов, тогда

K_г = [OH^—]²/[MA]

Используя это выражение можно вычислить pH раствора

[OH^—] = (K_г·[MA])^1/2 моль/л

[H⁺] = 10^-14/[OH^—] моль/л

pH = -lg[H⁺]

Гидролиз солей можно представить, как поляризационное взаимодействие ионов и их гидратной оболочки.

Гидролиз протекает тем полнее, сильнее поляризующее действие ионов.

Возможны 4 случая протекания гидролиза:

1. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (гидролиз не протекает)

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой не подвергаются гидролизу.

В этом случае, гидролиз практически не происходит, т.к. катионы и анионы, образующиеся в растворе при диссоциации соли, слабо поляризуют гидратную оболочку. pH среды не изменяется (рН ≈ 7):

NaCl ↔ Na⁺ + Cl^—

Na⁺ + HOH ↔ реакция практически не протекает

Cl^— + HOH ↔ реакция практически не протекает

2. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз по катиону)

Такое соединение, при ионизации, образует катионы, способные к поляризации гидратной оболочки и анионы, которые их поляризуют слабо. Тогда гидролиз проходит по катиону, при этом среда носит кислый характер, т.е. рН ˂ 7:

NH₄Cl ↔ NH₄⁺ + Cl^—

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺

Cl^—+ HOH ↔ реакция практически не идет

NH₄Cl+ HOH ↔ NH₄OH + HCl

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, константа гидролиза и константа диссоциации основания связаны соотношением:

K_г = K_H2O/K_осн

Понятно, что чем меньше сила основания, тем в большей степени протекает гидролиз.

Если соль образованна слабым основанием многовалентного металла и сильной кислотой, то ее гидролиз будет протекать ступенчато:

FeCl₂ ↔ Fe²⁺ + 2Cl^—

Константа гидролиза по первой ступени связана с константой диссоциации основания по второй ступени, а константа гидролиза по второй ступени  — с константой диссоциации основания по первой ступени:

K_г1 = K_H2O/K_осн2

K_г2 = K_H2O/K_осн1

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то первая константа гидролиза всегда больше, чем константа вторая гидролиза, так как первая константа диссоциации основания всегда больше второй

K_г1 > K_г2

Отсюда следует, что по первой ступени, гидролиз всегда будет протекать в большей степени, чем по второй. Этому также способствуют ионы, которые образуются при гидролизе по первой ступени, они приводят подавлению гидролиза по второй ступени, смещая равновесие влево.

Сравнивая величины K_г и K_осн можно качественно определить pH среды.

Так, если K_гнамного больше K_осн, то среда сильнокислая, при K_гнамного меньшей K_осн — среда слабокислая, а если K_ги K_осн сопоставимы, то — среднекислая.

3. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой (гидролиз по аниону)

Такое соединение в растворе образует слабополяризующие катионы и среднеполяризующие анионы. Гидролиз протекает по аниону, и в его результате создается щелочная среда, pH > 7:

NaCN ↔ Na⁺ + CN^—

CN^— + HOH ↔ HCN + OH^—

Na⁺ + HOH ↔ реакция практически не идет

NaCN + HOH ↔ HCN + NaOH

Константа гидролиза и константа диссоциации кислоты связаны зависимостью:

K_г = K_H2O/K_к-ты

Т.е. гидролиз соли протекает тем полнее, чем слабее образующая эту соль, кислота.

Возможен гидролиз соли, образованной слабой многоосновной кислотой и сильным основанием. В этом случае гидролиз протекает по ступеням:

Na₂SO₃ ↔ 2Na⁺ + SO₃^2-

В этом случае, константа гидролиза по первой и второй ступеням определяется соотношениями:

K_г1 = K_H2O/K_к-ты2

K_г2 = K_H2O/K_к-ты1

Следует помнить, что гидролиз по второй ступени протекает в ничтожно малой степени.

Сравнивая величины K_г и K_к-ты, можно качественно определить pH среды. Так, если K_гнамного больше K_к-ты, то среда сильнощелочная, при K_гнамного меньшей K_к-ты — среда слабощелочная, а если K_ги K_осн сопоставимы, то — среднещелочная.

4. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз и по катиону и по аниону)

Такие соли, при ионизации образуют среднеполяризующие катионы и анионы, поэтому гидролиз возможен как по катиону, так и по аниону.

При этом относительная сила образовавшихся кислоты и основания, будут влиять на характер среды (слабокислая или слабощелочная, pH ≈ 7). Такого типа гидролиз протекает особо полно, обычно с образованием малорастворимого вещества:

Al₂S₃ + 6HOH ↔ 2Al(OH)₃↓+ 3H₂S↑

Константу гидролиза можно рассчитать, зная константы диссоциации кислоты и основания с помощью следующего соотношения:

K_г = K_H2O/(K_к-ты·K_осн)

Совместный гидролиз солей

Совместный гидролиз протекает при взаимодействии растворов двух солей, одна из которых образована слабым основанием и сильной кислотой, а вторая напротив сильным основанием и слабой кислотой. Т.е. одна соль гидролизуется по катиону, а другая – по аниону.

В таких случаях гидролиз взаимно усиливается.

Например, рассмотрим совместный гидролиз растворов солей хлорида алюминия и сульфида натрия:

При гидролизе хлорида алюминия соль гидролизуется по катиону:

AlCl₃ ↔ Al³⁺ + 3Cl^—

Al³⁺ + 3HOH ↔ Al(OH)₃ + 3H⁺

При гидролизе сульфида натрия соль гидролизуется по аниону:

Na₂S ↔ 2Na⁺ + S^2-

S^2- + 2HOH ↔ H₂S + 2OH^—

Суммарная реакция гидролиза:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl

Влияние различных факторов на протекание гидролиза

• Природа соли. Это видно из выражения для константы гидролиза.
• Концентрация соли и продуктов реакции. В соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие должно смещаться вправо, при этом увеличивается концентрация ионов водорода (или гидроксид-ионов), что приводит к уменьшению степени гидролиза.
• Температура. Известно, что гидролиз притекает с поглощением теплоты (эндотермическая реакция), поэтому согласно принципу Ле Шателье, при увеличении температуры равновесие сдвигается вправо, что ведет к росту степени гидролиза.

В разделе Задачи к разделу Гидролиз солей приведены задачи на определение степени и константы гидролиза, составление уравнений гидролиза, определение рН среды и др.

Константа
гидролиза К_г
характеризует способность данной соли
подвергаться гидролизу. Чем больше К_г,
тем в большей степени (при одинаковых
температуре и концентрации соли)
протекает гидролиз.

Константа
гидролиза зависит от ионного произведения
воды К_H2O
и константы диссоциации слабодиссоциирующего
соединения (слабого основания или (и)
слабой кислоты, образующих данную соль).
Для соли, образованной сильной
кислотой и слабым основанием
константа
гидролиза связана с константой диссоциации
основания К_осн
зависимостью:

. (1)

Для
соли, образованной слабой
кислотой и сильным основанием
аналогичное соотношение связывает
константу
гидролиза с константой диссоциации
кислоты К_кисл:

. (2)

Для
солей, образованных слабой
кислотой и слабым основанием,
константа
гидролиза связана с константами
диссоциации кислоты и основания следующим
соотношением:

. (3)

Если
гидролиз протекает ступенчато,
то каждая его ступень характеризуется
своей константой гидролиза. Например,
при гидролизе карбоната натрия
по первой ступени

I.

образуется
ион ,диссоциация
которого характеризуется второй
константой диссоциации угольной кислоты
— 4,8
* 10
^-11(таблица
2).

При
гидролизе по второй ступени образуется
угольная кислота, диссоциацию которой
характеризует первая константа ее
диссоциации — 4,5
* 10
^-7
(таблица 2).

II.

Поэтому
константа гидролиза по первой ступени
К_г,1
связана со второй константой диссоциации
кислоты, а константа гидролиза по второй
ступени К_г,2
– с первой константой диссоциации
кислоты. Эта связь выражается соотношениями:

(4)

Поскольку первая
константа диссоциации кислоты всегда
больше второй, то константа гидролиза
по первой ступени всегда больше, чем
константа гидролиза по второй ступени:

К_г,1

К_г,2

По
этой причине гидролиз
по первой ступени всегда протекает в
большей степени, чем по второй.
Кроме того, ионы, образующиеся при
гидролизе по первой ступени ( в
рассмотренном примере — ионы ОН^—),
способствуют смещению равновесия второй
ступени влево, т.е. также подавляют
гидролиз по второй ступени.

Степенью
гидролиза h
называется доля электролита, подвергшегося
гидролизу. Она связана с
константой гидролиза
К_г
уравнением (при условии, что гидролизованная
часть соли очень мала, а концентрация
продуктов гидролиза незначительна):

, (5)

где
С_м—
молярная концентрация электролита,
моль/л.

Из последнего
уравнения следует, что степень гидролиза
данной соли тем больше, чем меньше ее
концентрация, т.е. при разбавлении
раствора гидролизующейся соли степень
ее гидролиза возрастает.

Все реакции
гидролиза протекают с поглощением
теплоты. Поскольку выход эндотермических
реакций с ростом температуры увеличивается,
то в соответствии с принципом Ле Шателье,
степень гидролиза растет с повышением
температуры.

Таблица
2. Константа
диссоциации некоторых слабых электролитов

Соседние файлы в предмете Химия

• #
• #
• #
• #
• #

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Теоретическое введение

Примеры обратимого гидролиза

Случаи необратимого гидролиза

Константа и степень гидролиза

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Теоретическое введение

Гидролиз – обменная реакция взаимодействия растворенного вещества (например, соли) с водой. Гидролиз происходит в тех случаях, когда ионы соли способны образовывать с Н⁺ и ОН^— ионами воды малодиссоциированные электролиты.

Примеры обратимого гидролиза

Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, например, CH₃COONa, Na₂CO₃, Na₂S, KCN гидролизуются по аниону:

СН₃СООNa + НОН ↔ СН₃СООН + NaОН (рН > 7)

Гидролиз солей многоосновных кислот протекает ступенчато. 1 ступень:

CO₃^2– + HOH ↔ HCO₃^– + OH^–,

или в молекулярной форме:

Na₂CO₃ + HOH ↔ NaHCO₃ + NaOH.

2 ступень:

НCO₃^– + HOH ↔ Н₂CO₃ + OH^—,

или в молекулярной форме:

NaНCO₃ + HOH ↔ H₂CO₃ + NaOH.

Продукты гидролиза по первой ступени подавляют вторую ступень гидролиза, в результате вторая ступень гидролиза протекает незначительно.

Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, например, NH₄Cl, FeCl₃, Al₂(SO₄)₃, гидролизуются по катиону:

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₃·H₂О + H⁺

или в молекулярной форме:

NH₄Cl + HOH ↔ NH₃·H₂О + HCl (рН < 7).

Соли, образованные многокислотными основаниями, гидролизуются ступенчато, образуя катионы основных солей. 1 ступень:

Fe³⁺ + HOH ↔ FeOH²⁺ + H⁺;

FeCl₃ + HOH ↔ FeOHCl₂ + HCl

2 ступень:

FeOH²⁺ + HOH ↔ Fe(OH)₂⁺ + H⁺;

FeOHCl₂ + HOH ↔ Fe(OH)₂Cl+ HCl.

3 ступень:

Fe(OH)₂⁺ + HOH ↔ Fe(OH)₃ + H⁺;

Fe(OH)₂Cl + HOH ↔ Fe(OH)₃+ HCl.

Гидролиз по второй и, в особенности, по третьей ступени практически не протекает при комнатной температуре.

Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, например, CH₃COONH₄, (NH₄)₂CO₃, HCOONH₄, гидролизуются и по катиону, и по аниону:

СH₃COO^– + NH₄⁺ + HOH ↔ СH₃COOH + NH₃·H₂О.

СH₃COONH₄ + HOH ↔ СH₃COOH + NH₃·H₂О.

В этом случае реакция раствора зависит от соотношения констант диссоциации образующихся кислот и оснований. Поскольку в рассматриваемом примере константы диссоциации СH₃COOH и NH₃·H₂О при 25^оС примерно равны (К_д(СH₃COOH) = 1,75·10^–5, К_д(NH₃·H₂О) = 1,76·10^–5), то раствор соли будет нейтральным.

При гидролизе HCOONH₄ реакция раствора будет слабокислой, поскольку константа диссоциации муравьиной кислоты (К_д(HCOOН) = 1,77·10^–4) больше константы диссоциации уксусной кислоты.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (например, NaNO₃, KCl, Na₂SO₄), при растворении в воде гидролизу не подвергаются.

Случаи необратимого гидролиза

Гидролиз некоторых солей, образованных слабыми основаниями и слабыми кислотами, протекает необратимо. Необратимо гидролизуется, например, сульфид алюминия:

Al₂S₃ + 6H₂O → 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑

Следует отметить, что при смешении растворов солей гидролизующихся по аниону и катиону:

Mg²⁺ + HOH ↔ MgOH⁺ + H⁺,

CO₃^2– + HOH ↔ HCO₃^– + OH^–

Продукты гидролиза первой соли усиливают гидролиз второй соли и наоборот. В результате при смешении водных растворов сульфата магния и карбоната натрия образуется основной карбонат магния:

2MgSO₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O → Mg₂(OH)₂CO₃↓ + CO₂↑ + 2Na₂SO₄

Основные карбонаты выпадают в осадок также при смешивании растворов карбонатов щелочных металлов и солей Be²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ и др.

При сливании растворов соды и солей Fe²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ реакции протекают следующим образом:

МеCl₂ + Na₂CO₃ = МеCO₃↓ + 2NaCl

(Ме – Fe, Ca, Sr, Ba)

При взаимодействии солей Аl³⁺, Сr³⁺ и Fe³⁺ в растворе с сульфидами, карбонатами и сульфитами в результате гидролиза в осадок выпадают не сульфиды, карбонаты и сульфиты этих катионов, а их гидроксиды:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl,

2CrCl₃ + 3K₂CO₃ + 3H₂O = 2Сr(ОН)₃↓ + 3СO₂↑ + 6KCl,

2Fe(NO₃)₃ + 3Na₂SO₃ + 3H₂O = 2Fe(ОН)₃↓ + 3SO₂↑ + 6NaNO₃.

Следует отметить, что катион Fe³⁺ производит окисляющее действие на анион S^2-. В результате протекает реакция:

2Fe³⁺ + S^2- = 2Fe²⁺ + S^о.

Например, хлорид железа (III) реагирует с сульфидом калия:

2FeCl₃ + 3K₂S = 2FeS + S + 6KCl

Некоторые соли в результате гидролиза в воде образуют малорастворимые оксосоединения:

Bi(NO₃)₃ + H₂O → BiONO₃↓ + 2 HNO₃,

SbCl₃ + H₂O → SbOCl↓  + 2HCl.

Необратимо гидролизуются в водных растворах галогенангидриды:

SO₂Cl₂ + 2 H₂O = H₂SO₄ + 2 HCl,

SOCl₂ + 2 H₂O = H₂SO₃ + 2 HCl,

PCl₅ + 4 H₂O = H₃PO₄ + 5 HCl,

CrO₂Cl₂ + 2H₂O = H₂CrO₄ + 2HCl.

Константа и степень гидролиза

Константа К_г и α _г степень гидролиза для растворов  электролитов связаны между собой уравнением, по форме совпадающим с уравнением Оствальда:

                         (1)

Константа гидролиза К_г может быть рассчитана на основе значений ионного произведения воды К_w и константы диссоциации К_д образующихся в результате гидролиза слабой кислоты или слабого основания:

                        (2)

Примеры решения задач

Задача 1. Вычислите К_г, α _г и рН 0,01 М раствора NH₄Cl при температуре 298 К, если при указанной температуре К_д(NH₃·H₂O) = 1,76× 10^-5.

Решение.

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₃·H₂O + H⁺

.

К_г ≈ C_исх(NH₄Cl)·α_г².

α_г² = √(Kг / C_исх(NH₄Cl))

или 2,4× 10^-2 %.

[Н⁺] = 2,4·10^–4× 0,01 = 2,4× 10^–6М.

рН = — lg 2,4× 10^–6 = 5,6.

Задача 2. Определите константу гидролиза, степень гидролиза и рН 0,02 М раствора НСООNa при 298 К, если при указанной температуре К_д(НСООН) = 1,77× 10^–4.

Решение. Формиат натрия гидролизуется в соответствии с уравнением:

НСОО^— + Н₂О ↔ НСООН + ОН^—.

Поскольку [НСООН] = [ОН^–] и [НСОО^–]·С_исх(НСООNa), то константу гидролиза можно записать следующим образом:

.

или 5,3·10^-3%.

[Н⁺] = 10^–14÷1,06× 10^–6 = 9,4·10^–9 М

рН = — lg 9,4× 10^–9 = 8

Задача 3. Определите рН 0,006М раствора NaNO₂, если α _г = 7·10^–3%.

Решение.

NO₂^– + H₂O ↔ HNO₂ + OH^–.

[ОН^–] = 0,006× 7× 10^–5 = 4,2× 10^–7 М.

[Н⁺] = 10^–14:4,2× 10^–7 = 2,4× 10^–8 М.

рН = — lg 2,4× 10^–8 = 7,6.

Задача 5. Определите рН 0,1 М раствора Na₃PO₄ при 298 К, если константы диссоциации ортофосфорной кислоты при указанной температуре соответственно равны: К_д.1 = 7,11× 10^— 3, K_д.2 = 6,34× 10^— 8, K_д.3 = 4,40× 10^— 13.

Решение. Na₃PO₄ диссоциирует в растворе и подвергается ступенчатому гидролизу:

Na₃PO₄ → 3Na⁺ + PO₄^3- 

PO₄^3- + H₂O ↔ HPO₄^2- + OH^— 

.

Следует обратить внимание на выбор “нужной” величины К_д.

HPO₄^2- + H₂O ↔ H₂PO_4- + OH^— 

H₂PO₄^— + H₂O  H₃PO₄ + OH^— 

.

H₂PO_4^—  HPO₄^2- + H⁺

K_дисс.2 = 6,34·10^— 8

Поскольку К_г,3 < < K_д,2, то гидролиз по третьей ступени практически не идет и в растворе NaH₂PO₄ преобладает процесс диссоциации ионов H₂PO₄^— .

Так как К_г,1 > > К_г,2, то можно считать, что соль подвергается гидролизу только по первой ступени.

Значит:

,

поскольку [HPO₄^2- ] = [OH^—].

Можно принять, что С_исх(Na₃PO₄) ≈ [PO₄^3- ], тогда

рОН = –lg 4,76× 10^— 2 = 1,32 и рН = 14 – 1,32 = 12,68.

Задачи для самостоятельного решения

1. Гидролиз соли Na₂SO₃ усилится при добавлении в раствор веществ:

2. Напишите уравнение реакции NiCl₂ + Na₂CO₃ + H₂O → .

3. Напишите уравнение реакции Fe₂(SO₄)₃ + Na₂CO₃ + H₂O→ 

4. Напишите уравнение реакции KCr(SO₄)₂ + K₂S + 6H₂O → .

5. Напишите уравнение реакции гидролизa BiCl₃.

6. Напишите уравнение реакции гидролизa Al₂(SO₄)₃.

7. Напишите уравнение реакции гидролизa SO₂Cl₂.

8. Определите рН 0,01 М раствора Na₂ НPO₄ при 298 К, если константы диссоциации ортофосфорной кислоты при указанной температуре соответственно равны:
К₁ = 7,11× 10^— 3, K₂ = 6,34× 10^— 8, K₃ = 4,4× 10^— 13.

9. При 298 К рН 0,049 М раствора KCN равен 11. Определите константу диссоциации синильной кислоты при указанной температуре.

10. Рассчитать константу гидролиза, степень гидролиза NH₄NO₃ в 0,18 М растворе, если рН 0,18 М раствора нитрата аммония равен 5.